La Canadaline: Nouvel alcalode D'Hydrastis canadensis


Gleye, J.; Ahond, A.; Stanislas, E.

Phytochemistry 13(3): 675-676

1974


PHYTOCHEMICAL
REPORTS
675
Hz;
sec
-Me),
ô
0.87
(3H,
s;
tert-Me),
ô
417
(2H,
quartet
of
triplets,
J
13,
J
2,
J
2
Hz;
H
2
C=C-CH
2
-0-00-),
ô
4.42
and
.5
4.72
ppm
(each
1
H,
each
t,
J
2,
J
2
Hz;
H
2
C=C---CH
2
-),
identical
with
a
genuine
sample
in
all
respects
(m.p.,
m.m.p.,
MD,
IR,
PMR,
MS).
Successive
elution
with
light
petrol.-Et
2
0
(20:3)
gave
10
mg
of
eremophileno-
Ede,'
m.p.
124°,
C
i5
H
22
0
2
(M
+
at
m/e
234),
+
202°*
(MeOH).
UV:
À
m
n
.,:,°
11
221
nm
(e
19900).
IR:
(Nujol)
1750,
1693
cm
-1
.
PMR:
(CDC1
3
)
8
0.80
(3H,
d,
J
6
Hz;
sec
-Me),
ô
1.05
(3H,
s;
tert-Me),
8
1-81(3H,
s;
=G--C=Me),
8
4.63
ppm
(1H,
m;
=CH
-O
-00-).
Identifi-
cation
with
the
authentic
specimen
was
effected
on
m.p.,
m.m.p.
and
IR.
Acknowledgements—The
authors
wish
to
thank
Dr.
H.
Ishii
(Shionogi
Research
Laboratory,
Osaka,
Japan)
for
a
generous
supply
of
the
spectra
of
authentic
furanoeremophilane,
Professor
Y,
Kitahara
(Tohoku
University,
Sendai,
Japan)
for
a
kind
gift
of
a
genuine
sample
of
bakkenolide
A,
and
Dr.
L.
Novotn9
(Czechoslovak
Academy
of
Science,
Prague,
Czechoslovakia)
for
a
kind
supply
of
authentic
eremophilenolide.
*The
reported
[4
])
value
+
16.6°
(CHC1
3
)
5
seems
to
be
erroneous.
The
authentic
sample
supplied
by
Dr.
NovotnS
,
showed
+
177°
(CHCI
3
).
3
ABE,
N.,
ONODA,
R.,
SHIRAHATA,
K.,
KATO,
T.,
WOODS,
M.
C.
and
KITAHARA,
Y.
(1968)
Tetrahedron
Letters
368;
SHIRAHATA,
K.,
KATO,
T.,
KITAHARA,
Y.
and
ABE,
N.
(1969)
Tetrahedron
25,
3179.
4
NAYA,
K.,
TAKAGI,
I.,
HAYASHI,
M.,
NAKAMURA,
S.,
KOBAYASHI,
M.
and
KATSUMURA,
S.
(1968)
Chem.
Ind.
(London)
318.
NOVOTIV
,
L.,
JIZBA,
J.,
HEROUT,
V.
and
SÔRM,
F.
(1962)
Coll.
Czech.
Chem.
Commun.
27,
1393;
NovurNir,
L.,
JIZBA,
J.,
HEROUT,
V.,
SÔRM,
F.,
ZALKOW,
L.
H.,
Hu,
S.
and
DJERASSI,
C.
(1963)
Tetrahedron
19,
1101;
HORÀK,
M.,
Mopti,
O.,
PtivA,
J.
and
SÔRM,
F.
(1963)
Terpenspektren,
Teil
II,
S
I
28,
Akademie,
Berlin
;
KABUTO,
C.,
TAKEDA,
N.,
MAEDA,
S.
and
KITAHARA,
Y.
(1973)
Chemistry
Letters
371.
Phytochemistry,
1974,
Vol.
13.
pp.
675
to
676.
Pergamon
Press.
Printed
in
England.
LA
ÇANADALINE:
NOUVEL
ALCALOÏDE
D'H
YDRASTIS
CANADENSIS
JACQUELINE
GLEYE,
ALAIN
AHOND*
et
EDOUARD
STANISLAS
U.E.R.
des
Sciences
Pharmaceutiques,
31,
allées
Jules
Guesde,
31400
-Toulouse,
France
(Received
3
August
1973.
Acceted
10
August
1973)
Key
Word
Index
—H
ydrastis
canadensis;
Hydrastidaceae;
new
benzylisoquinoline;
canadaline.
La
canadaline
est
l'un
des
plus
abondants
des
alcaloides
mineurs
d'Hydrastis
canadensis
à
structures
encore
indéterminées:
C
21
H
23
N0
5
(M
+
369);
F
(éther):
117-118';
[y],
+43°
(c
0,5,
CHC1
3
).
Le
pic
moléculaire
du
spectre
de
masse
est
d'intensité
trés
faible
(1%);
cependant
le
pic
de
base
(m/e:
190)
suggère
un
enchaînement
de
type
dihydrohydrastinine.
1
N
—Me
/N
—Me
m/e
190
*
Presente
address:
Institut
de
Chimie
des
Substances
Naturelles
du
C.N.R.S.
91190
-Gif-sur-Yvette,
France.
1
HABERMEHL,
G.
et
SCHUNCK,
J.
(1971)
J.
L.
Ann.
Chem.
750,
120.
676
i"TOCIIEMICAL,
REPORTS
Le
spectre
de
RMN
(60
MHz,
CDC1
3
,
ppm)
est
compatible
avec
le
structure
la:
2.35.
s
(N
-Me);
3,91
et
3,97,
s
(OMe);
5,85,
s
(méthylène-dioxy);
6,50,
s
(C
0)
--il
et
C
191
-H);
6,77
et
7,05,
d
(J
8
Hz),
(H
-C,
5
,,
-C,,,,
)
-H);
10,5
s
(H
-C=0).
La
présence
du
groupe
aldéhyde
aro-
matique
est
confirmée
par
le
spectre
IR
(v
cm
-1
1680).
Spectre
UV:
Z,
"1
,.,
a
'2
11
:
288
nm,
e
=
78000.
La
sommation
de
toutes
ces
données
conduit
ainsi
à
attribuer
à
la
canadaline
la
structure
la.
N
Me
4'
Me0
2'
CH=R
3
7'
OMe
(1
a)
R
=
0
(lb)
R
=
D,OH
Me0
5
3'
OMe
(
2
)
3
N
---Me
La
canadaline
est
réductible
par
le
NaBH
4
ou
le
borodeutérure
de
sodium;
dans
ce
der-
nier
cas,
on
obtient
un
produit
amorphe.
monodeutérié
(aprés
isolement
en
présence
d'eau),
qui
est
purifié
par
chromatographie
sur
couche
de
Kieselgel
(hexane-acétate
d'éthyle,
1
:
1
;
R
i
:
0,50).
Le
SM
présente
un
pic
de
base
à
in,ie
190
(comme
la
canadaline).
un
pic
molécu-
laire
à
inje
372
et
un
pic
à
inje
371,
ces
deux
derniers
étant
d'intensités
identiques
(
<1
1
%).
Le
spectre
de
RMN
s'accorde
avec
la
structure
lb
(60
MHz.
CDCL.
(i
ppm):
2.24.
s
(N
-
Me);
3,86
et
3,92,
s
(O-Me);
4.48
et
4,78,
t
(C
17
,
1
-H);
5,47.
in.
échangeable
avec
D
2
O,
OH);
5,95,
s
(C
1
7
)
-1-1
2
);
6,05
et
6,67,
s
(C
151
--H
et
C
1
9,-
H);
6.84,
d
(J
8
Hz),
(H-C
151
--C
(6
,
)
-H).
Des
parties
souterraines
d'H.
canadensis,
a
également
été
isolée
la
1-y-hydrastine.
2
déjà
connue
et
qui
représente
un
état
d'oxydation
supérieur
à
celui
de
la
canadaline.
EXPÉRIMENTAL
Isolement
de
la
canadaline.
Les
parties
souterraines
séchées
et
broyées
d'H.
canadensis
(I
kg)
sont
extraites
par
de
l'EtOH
à
95';
aprés
distillation
sous
pression
réduite
de
l'alcool,
le
résidu
est
repris
par
une
sole
aq.
d'HOAe
à
3%
laquelle
est
extraite
par
l'Et2O:
les
alcaloides
extraits
par
l'Et
2
O
ont
déjà
fait
l'objet
d'une
publication.'
La
phase
aqueuse
acide
est
alcalinisée
par
l'ammoniaque
jusqu'a
pH
8
puis
extraite
par
l'Et
2
O;
le
résidu
éthéré
est
chromatographie
sur
gel
de
silice
(éluant:
CH
,(
1
1—
Me01-1
100
0
à
93-7).
CCM
des
6
fractions
(98-
2,97
3.
96--4,
95
-5,
94.6,
93-7)
révèle
la
présence
de
8
alcaloides.
dont
la
1-fi-hydrastine
198.
2).
La
fraction
93-.7
contient
2
alcaloides,
d'aprés
CCM
(CHC1
3
-
Me/H.
9:
1),
R
f :
0,24
et
0,40.
La
canadaline
correspond
à
ce
dernier
R,
et
est
isolée
par
chromatographie
du
mélange
sur
colonne
de
silice
(éluant
:
Et
2
0
saturé
d'ammoniaque).
2
GUYE,
J.
et
STANtsuls.
F.
(1972)
Plantes
MM.
Phyto.
6,
306.