(+)-3-Carene as a source of new compounds with olfactory properties. Part 1. Gem-dimethylbicyclo[3.1.0]hexane derivatives


Lochynski, S.

Pollena 41(9): 382-388

1997


The synthesis of new gem-dimethylbicyclo[3.1.0]hexane derivatives with various substituents at the C-2 and C-3 positions are described. Using the standard methods of side chain elongation, alcohols, esters, ketones, nitriles and other derivatives possessing interesting olfactory properties were obtained. Odour characteristics and odour-structure relationship are presented.

OPRACOWANIA
NAUKOWE
(+)-3-KAREN
ŹRÓDŁEM
NOWYCH
POCHODNYCH
W
SYNTEZIE
ZWIĄZKÓW
ZAPACHOWYCH
*/
CZĘŚĆ
I
POCHODNE
BICYKL0[3.1.0]11EKSANU
dr
inż.
Stanisław
Lochyński,
Instytut
Chemii
Organicznej,
Biochemii
i
Biotechnologii
Politechniki
Wrocławskiej.
Pamięci
mojego
nauczyciela
doc.
dr
hab.
inż.
Mirosława
Walkowicza
poświęcam.
SUMM_ARY
(+)-3-Carene
as
a
souree
of
new
compounds
with
olfactory
propertiesw
The
synthesis
of
new
gem-dimethylbicyclo13.1.0]hexane
derivatives
with
various
substituents
at
the
C-2
and
C-3
positions
are
described.
Using
the
standard
methods
of
side
chain
elongation,
akohols,
esters,
ketones,
nitriles
and
other
derivałives
possessing
interesting
olfactory
properties
were
obtained.
Odour
characteristics
and
odour-structure
relationship
are
presented.
WSTĘP
Węglowodór
monoterpenowy
(+)-3-karen
(1),
łatwo
dostępny
i
tani
składnik
polskiej
terpentyny
jest
nadal
mało
wykorzystywanym
naturalnym
surowcem
w
syntezie
związków
zapachowych
i
nie
tylko.
Prowadzone
od
kilkudziesięciu
lat
w
Politechnice
Wrocławskiej
w
Zespole
Chemii
Związków
Naturalnych
najpierw
pod
kierownictwem
prof.
Henryka
Kuczyńskiego
a
później
prof.
Krzysztofa
Piątkowskiego
badania
nad
stereochemią
oraz
chemicznymi
przemianami
układu
karanu
doprowadziły
do
opracowania
nieskomplikowanych
metod
syntez
pochodnych
wywodzących
się
z
(+)-3-karenu
(1)
i
posiadających
określone
aktywności
biologiczne
takich
jak:
analogi
hormonów
juwenilnych
[1],
pochodne
kwasów
chryzantemowych
[2]
stanowiące
składniki
naturalnych
insektycydów
z
grupy
pyretryn,
połączenia
o
znaczeniu
farmakologicznym
to
jest
związki
znieczulające
[3,4],
antyarytmiczne
[5]
czy
wreszcie
szereg
pochodnych
posiadających
interesujące
właściwości
zapachowe
[6-10].
Wszystkie
te
metody
miały
na
celu
wskazanie
dróg
zagospodarowania
tego
krajowego
surowca,
którego
wykorzystanie
w
Polsce
ogranicza
się
do:
przerobu
na
pochodne
aromatyczne
takie
jak:
p-cymen,
m-cymen,
krezole,
co
jest
procesem
nieopłacalnym,
gdyż
zatraca
się
optyczną
czynność
układu,
a
uzyskiwane
produkty
dostępne
w
procesie
przerobu
ropy
naftowej,
stosowania
terpentyny
jako
rozpuszczalnika
tłuszczów,
wosków,
lakierów
oraz
składnika
past
konserwujących,
używania
terpentyny
jako
środka
gaszącego
pianę
w
ściekach
przemysłowych
zakładów
celulozowych.
Właściwości
chemiczne
(+)-3-karenu
(1)
dają
możliwość
prowadzenia
syntezy
bądź
z
zachowaniem
układu
gem-dimetylobicyklo[4.1.0]heptanu,
bądź
z
wewnątrzcząsteczkowym
przegrupowaniem do
sześciowęglowego
uładu
bi-
lub
monocyklicznego.
W
niniejszym
opracowaniu
zaprezentowano
wykorzystanie
karbonylowych
pochodnych
gem-dimetylobicyklo[3.1.0]heksanu
oraz
gem-dimetylocykloheksanu
jako
prekursorów
w
syntezie
związków
zapachowych.
Stosując
znane
*1
Referat
wygłoszony
przez
Autora
na
ł
Krajowym
Sympozjum
"Naturalne
i
Syntetyczne
Produkty
Zapachowe"
zorganizowanym
przez
Instytut
Podstaw
Chemii
Żywności
Politechniki
Łódzkiej
i
Sekcję
Perfumeryjno-Kosmetyczną
PTChem,
23-24
listopada
1996
r.
w
łodzi.
**1
Paper
presented
at
the
Polish
Symposium
„Natural
and
synthetic
olfactory
substances"
organized
by
Institut
of
General
Food
Chemistry
of
Technical
University
of
Łódż
and
Perfumery
&
Cosrnetics
Section
of
PTCh
in
Łódż,
November
23-24,
1996.
382
POLLENA
TŚPK.
9/97,
41
OPRACOWANIA
NAUKOWE
metody
przedłużania
łańcucha
bocznego
uzyskano
szereg
pochodnych
o
interesujących
właściwościach
zapachowych.
Otrzymane
analogi
różniące
się
jedynie
układem
cyklicznym
czy
obecnością
w
strukturze
podwójnego
wiązania,
a
w
szczególności
pary
izomerów
E/Z,
pozwoliły
na
przeprowadzenie
analizy
wpływu
budowy
na
cechy
zapachowe
tych
połączeń.
OTRZYMANIE
WYJŚCIOWYCH
POCHODNYCH
ACETYLOWYCH
Pierwszy
z
wyjściowych
bicyklicznych
ketonów,
(+)-2-acetylo-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]-
heks-2-en
(3)
został
otrzymany
w
wyniku
kondensacji
produktu
ozonolizy
(+)-3-karenu
(1),
ketoaldehydu
(2)
w
5%
NaOH
[11].
Uwodornienie
(3)
wobec
niklu
Raney'a
dostarczało
mieszaniny
nasyconych
pochodnych
acetylowych
cis-
i
trans-
w
stosunku
9:1.
Krystalizacja
semikarbazonów
tych
ketonów
doprowadziła
do
wyizolowania
czystego
cis-izomeru
(4)
[12].
Kolejny
substrat
trans-3-
acetylo-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]-heksan
(6)
został
uzyskany
również
z
(+)-3-karenu
(1)
poprzez
krystaliczny
(-)-trans-4-bromo-cis-3-hydroksykaran
(3)
[2].
O
H
11
13r
(5)
g
2
0
lO
2
3
4
I
5
(6)
NB
S
O
(4)
cis
:
trans
9:1
Rys.)
O
3
1.
Zn
I
A
c
01-1
H
Ni
-
Ra
O
o
(2)
I
5%
NaOH
(
3
)
POCHODNE
6,6-DIMETYLOBICYKL0[3.1.0]HEKSANU
PODSTAWIONE
PRZY
ATOMIE
WĘGLA
C-2.
Bicykliczny
enon
(3)
w
reakcji
z
glikolem
etylenowym
dawał
ketal
(7),
zaś
redukowany
wodorkiem
litowo
glinowym
drugorzędowy
alkohol
(8).
Natomiast
nasycony
cis-keton
(4)
został
poddany
dalszym
przemianom
przedstawionym
na
rys.
2.
Analogicznie
jak
enon
(3),
keton
(4)
przeprowadzono
w
odpowiedni
ketal
(9)
oraz
poddano
reakcji
Grigniarda
z
bromkiem
allilomagnezowym
otrzymując
trzeciorzędowy
alkohol
(10).
Oba
ketale
oraz
alkohole
wykazywały
charakterystyczne
właściwości
zapachowe.
Stosując
następnie
reakcję
Baeyera-Villigera
przekształcono
keton
(4)
w
octan
(11),
który
redukowany
wodorkiem
litowo-glinowym
dawał.
cis-
alkohol
(12).
6,6-Dimetylobicyklo[3.1.0]heksan-2-on
(13)
jako
produkt
utlenienia
alkoholu
(12)
poddany
reakcji
Grignarda
z
bromkiem
allilomagnezowyn
dostarczył
interesujący
zapachowo
trzeciorzędowy
alkohol
(14).
Charakterystyka
zapachowa
pochodnych
6,6-dimetylobicyklo-
[3.1.0]heksanu
podstawionych
przy
atomie
węgla
C-2
prezentowana
jest
w
tabeli
1.
POLLENA
TŚPK.
9/97,
41
383
OPRACOWANIA
NAUKOWE
HO
(9)
(
7
)
HO
HO(CH
)
OH
4
ZZ
p
-Ts
OH
HO(CH
)
OH
4
ZZ
p
-Ts
OH
(8)
cis
trans
(4)
9
:
1
H
2
Ni-Ra
(
3
)
C
H
CO
H
Rys.
2.
HO
(11)
(10)
OH
LiA
1H
MgBr
(14)
intensywny,
rrentolowo-cineolowy
(12)
(13)
ostry,
penetrujacy
kamforowo-
owocowy
Tab.
1
Charakterystyka
zapachowa
pochodnych
6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]hcksanu
podstawionych
w
pozycjach
C-2
i
C-3
R
R
,
R
o
'
..,.../--
(6)
intensywny,
kminkowo-
anyżowy
(4)
intensywny,
podobny
do
mentonu
(
3
)
intensywny,
terpentynowo-żywiczny
HO.,,
,,..,.„,
„..
(15)
średnio
intensywny,
anyżowo-kminkowy
_
(8)
średnio
intensywny,
owocowy
z
nutą
miętową
o
(17)
intensywny,
wybitnie
kminkowy
(9)
świeży,
balsamiczno
kamforowy
(
7
)
intensywny,
świeży,
żywiczny
o
OH
(24)
średnio
intensywny,
przyjemny,
grzybowy
(10)
intensywny,
podobny
do
kwiatu
łubinu
z
nutą
drzewną
_
,
0
0
s•-•:---
--
'''.
(18)
intensywny,
owocowy
z
nutą
malinową
1
(
1)
intensywny,
owocowo-
miętowy
HO-
(19)
intensywny,
kamforowy
z
nutą
zieleni
liściowej
(12)
intensywny,
chemiczny
z
nutą
kamforową
384
POLLENA
TŚPK.
9/97,
41
OPRACOWANIA
NAUKOWE
POCHODNE
6,6-DIMETYLOBICYKL0[3.1.0]HEKSANU
PODSTAWIONE
PRZY
ATOMIE
WĘGLA
C-3
Kolejne
pochodne
bicyklo[3.1.0]heksanu
otrzymano
w
wyniku
reakcji
przedstawionych
na
rys.
3.
Prekursorem
w
tych
syntezach
był
trans-3-acetylo-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksan
(6).
Jego
redukcja
wodorkiem
litowo-glinowym
dostarczyła
drugorzędowego
alkoholu
(15),
który
z
chlorkiem
acetylu
tworzył
octan
(16).
Ketal
(17)
otrzymano
w
reakcji
(6)
z
glikolem
etylenowym.
Utlenienie
ketonu
(6)
w
reakcji
Baeyera-Villigera
dało
octan
(18),
który
po
redukcji
przechodził
w
alkohol
(19),
a
ten
utleniany
dawał
keton
(20).
Reakcja
bromku
allilomagnezowego
z
ketonem
(20)
pozwoliła
otrzymać
trzeciorzędowy
alkohol
(21)
charakteryzujący
się
zapachem
grzybowym
z
nutą
kwiatową
zdecydowanie
różniący
się
od
zapachu
mentolowo-cineolowego
charakteryzujący
pochodną
(14)
podstawioną
w
pozycji
C-2.
Porównawczą
charakterystykę
zapachową
tych
połączeń
przedstawiono
w
tabeli
I.
H0(0-1)
OH
p
-Ts
OH
LiA
C
6
H
5
CO
3
H
OH
LiA
IH
[0]
A
c
CI
r
(16)
Ho
.
\,'
\s
(18)
(19)
(20)
(21)
ostry,
penetrujacy,
przyjemny,
grzybowy,
kamforowy
z
nuta
kwiatowa
Rys.
3.
Dalsze
pochodne
substytuowane
w
pozycji
C-3
otrzymano
w
szeregu
przemian
chemicznych
przedstawionych
na
rys.
4.
W
pierwszym
etapie
keton
(6)
został
przekształcony
w
reakcji
Grigniarda
w
trzeciorzędowe
alkohole
(22),
(23), (24),
(25),
stosując
odpowiednie
halogenki
alkilomagnezowe.
Z
drugiej
strony
reakcja
(6)
z
fosfonooctanem
dietylowym
(W
1
)
dostarczyła
mieszaniny
izomerów
E/Z
a,[3
-nie-nasyconych
estrów
(26a,b)
w
stosunku
4:1.
Uwodornienie
wobec
niklu-Raney'a
dało
jednorodny
ester
(27),
który
po
redukcji
wodorkiem
litowo-glinowym
dawał
alkohol
(28).
Ten
zaś
utleniony
chlorochrornianem
pirydyny
(PCC)
tworzył
aldehyd
(29),
który
w
reakcji
z
bromkiem
allilomagnezowym
przechodził
w
alkohol
(30).
Wykorzystując
stereospecyficzny
przebieg
reakcji
Wittiga-Homera
aldehydu
(29)
z
acetonylideno-łrifenylofosforanem
(W)
otrzymano
czysty
izomer
(E)
a,(3-nienasycongo
ketonu
(31a).
Reakcja
ketonu
(6)
z
cyjanometylofosfonianem
dietylowym
(W))
dała
mieszaninę
E/Z
cc,[3-nienasyconych
nitryli
(32a,b)
i
[3,y
-nienasyconego
nitrylu
(33).
Migracja
podwójnego
wiązania
z
pozycji
a,f3-
do
[3,y-
obserwowana
jest
często
w
reakcji
Wittiga-Hornera
[13,14].
Stosunek
obu
form
zależy
m.in.
od
rodzaju
rozpuszczalnika
użytego
w
reakcji.
W
przypadku
zastosowania
dimetyloformamidu
(DMF)
i
1,4-dioksanu
(2:1)
otrzymano
wyłącznie
mieszaninę
E/Z
a,(3
-nienasyconych
nitryli
(32a,b)
w
stosunku
3:1.
Stosując
zaś
w
reakcji
czysty
DMF
jako
rozpuszczalnik
obserwowano
migrację
podwójnego
wiązania
w
pozycję
(3,7-
w
90%.
Jednorodny
nitryl
(34)
otrzymano
poprzez
uwodornienie
mieszaniny
(32a,b).
POLLENA
TśPK.
9/97,
41
385
OPRACOWANIA
NAUKOWE
Kolejne
interesujące
połączenia
zapachowe
uzyskano
z
aldehydu
(36)
półproduktu
otrzymanego
w
trzyetapowej
syntezie
z
ketonu
(6)
(rys.
4.)
Związek
ten
w
reakcji
z
cyjanometylofosfonianem
dietylowym
(W,)
w
DMF
dostarczył
mieszaninę
E/Z
a,(3
-nienasyconych
nitryli
(37a,b)
w
stosunku
1:17
--Natomiast
w
reakcji
(36)
z
acetonylidenotrifenylofosforanem
(W
3
)
obserwowano
stereoselektywny
przebieg.
Produktem
był
czysty
izomer
E
cc,[3-nienasycongo
ketonu
(38a)
o
interesującym
zapachu
podobnym
do
(3-jononu.
HO
R
36
RMg
X
(22)
R=Me,X=I
(23)
R=Et,X=I
(24)
R
=
Allyl,
X
=
Br
(25)
R
=
Crotyl,
X
=
Br
PCC
W
2
37a,b
R
=
-CN
W
3
38a
R
=
-Ac
W
1
39a
R
=
-0O
2
Et
[H]
39a
Ni-Ra
OEt
LIA1H
4
40
(6)
1
Na0B
r
/2.
LiA1H
4
OH
35
LA
1H
4
41
52
[H
W
2
Ni-Ra
OEt
1.
LiA1H
4
26
a,b
114
CN
(32a
,b)
OFI
a
=
E
b
=Z
(33)
H
/Ni-Ra
PCC
=
[PyH]C1Cr0
3
28
W
3
=
(C
6
H
5
)
3
P=CH
C
CH
3
O
I I
31a
W
1
=
(Et0)
2
P(0)C
H
2
COOEt
Rys.
6
H
2.
PCC
CN
34
30
29
CN
A
11MgBr
W
2
=
(E10)
2
P
(0)C
H
2
C
N
386
POLLENA
TŚPK.
9/97,
41
OPRACOWANIA
NAUKOWE
Stosując
procedurę
Wadsworth-Emmonsa
aldehyd
(36)
przeprowadzono
w
czysty
izomer
E
estru
(39a),
który
po
uwodornieniu
wobec
niklu
Raney'a
dawał
nasycony
ester
(40).
Redukcja
wodorkiem
litowo-glinowym
zarówno
nasyconego
związku
(40)
jak
i
nienasyconej
pochodnej
(39a)
prowadziła
do
tego
samego
nasyconego
alkoholu
(41).
Charakterystykę
zapachową
otrzymanych
związków
przedstawiono
w
tabeli
2.
Tab.
2
Charakterystyka
zapachowa
pochodnych
6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heksanu
podstawionych
przy
atomie
węgla
C-3
R
R
(22)
kwiatowy,
z
nutą
bzu
I
nutą
terpentynową,
podobny
do
a-terpineolu
(23)
kwiatowy,
podobnie
jak
47
lecz
ze
słabszą
nutą
terpentynową
HO
„........"
t14
.44
(25)
słaby,
kwiatowo-drzewny
(E
+
Z)
(16)
O O
średnio
intensywny,
przyjemny,
kwiatowy,
z
nutą
kwiatu
bzu
i
lawen-
dy
oraz
nutą
drzewną
O
OEt
(26a,b)
średnio
intensywny,
przy-
jemny,
owocowy,
z
nutą
czarnych
jagód
(E
+
Z)
OEt
(27)
średnio
intensywny,
przy-
jemny,
owocowy,
z
nutą
jabłka,
podobny
do
51a,b
(32a,b)
intensywny,
bardzo
świe-
ży,
pluskwiano-owocowy
z
wyraźną
nutą
cytryno-
wo-kum
inową,
przyporni-
na
geranylonitryl
(E
+
Z)
(33)
średnio
intensywny,
po-
yCN
dobny
do
57a,b
ale
mniej
świeży
(tępy)
z
dużo
słab-
szą
nutą
kuminową
(34)
intensywny,
penetrujący,
mniej
cytrynowo-kumino-
wy
niż
57a,b
R
R
(28)
intensywny,
przyjemny,
świeży,
z
nutami:
różaną,
bagna
leśnego
i
paczuli
(29)
średnio
intensywny,
owo-
cowy,
z
nutami:
cytruso-
i
kwiatową
OH
(30)
średnio
intensywny,
przyjemny,
kwiatowy,
z
wyraźną
nutą
pleśniową
O
(31a)
średnio
intensywny,
przyjemny,
świeży,
owocowy
NC
4ttv
„.-2-
II,.
(37a,b)
intensywny,
kuminowy,
z
nutą
anyżową
(E
+
Z)
o
(38a)
średnio
intensywny,
kwiatowy,
podobny
do
13-
jononu,
z
nutą
drzewną
OEt
O
(39a)
średnio
intensywny,
przyjemny,
świeży,
owocowy,
z
nutą
poziomkową
i
owocu
mango
OEt
(40)
średnio
intensywny,
przyjemny,
owocowy,
podobny
do
64a,
mniej
poziomkowy
(41)
średnio
intensywny,
przyjemny,
kwiatowy,
z
nutą
kwiatu
groszku
POLLENA
TŚPK.
9/97,
41
387
OPRACOWANIA
NAUKOWE
PODSUMOWANIE
Przedstawiona
w
niniejszej
I
części
opracowania
charakterystyka
zapachowa
pochodnych
gem-
dirnetylobicyklo[3.1.0]heksanu
substytuowanych
w
różnych
pozycjach
pierścienia
pozwala
sformułować
pewne
wnioski
o
zależności
pomiędzy
zapachem
a
strukturami
uzyskanych
połączeń.
W
grupie
związków
wyjściowych
pochodne
bicykliczne
podstawione
przy
C-2
rozwijają
zapachy
balsamiczno-kamforowe
bądź
terpentynowo-żywiczne,
zaś
substytuowane
przy
C-3
kminkowo-anyżowe.
Interesujące
szczególnie:
alkohol
(8)
oraz
octany
(11)
i
(18)
rozwijające
zapachy
owocowe
oraz
trzeciorzędowe
pary
alkoholi
(14),
(21)
i
(10),
(24).
Obserwuje
się
tutaj
jednak
zmianę
charakteru
zapachu
z
wyraźnie
grzybowego
w
C-3
podstawionych
na
kwiatowo-
drzewny
czy
mentolowo-cineolowy
z
podstawnikiem
przy
C-2.
Również
C-3
podstawiony
octan
(16)
posiada
bardzo
interesujące
właściwości
sensoryczne
nietypowe
dla
estrów
kwasu
octowego.
Rozwija
on
bowiem
zapach
kwiatowy
z
wyraźną
nutą
bzu
i
lawendy
oraz•
nutą
drzewną.
Istotne
zmiany
w
charakterze
zapachu
obserwuje
się
w
przypadku
wprowadzenia
do
struktury
alkoholu
(15)
dodatkowej
grupy
alkilowej.
Wspomniany
już
alkohol
(24),
a
także
alkohole
(22),
(23)
i
(25)
zmieniają
wyraźnie
swoje
właściwości
z
zapachu
anyżowo-kminkowego
na
kwiatowy
z
nutą
drzewną.
Natomiast
brak
w
strukturze
alkoholu
(15)
grupy
metylowej
przekształca
zapach
na
tłuszczowy
z
nutą
pleśniową
(35).
Wydłużenie
łańcucha
bocznego
z
funkcją
estrową
lub
karbonylową
przekształca
zapach
pochodnych
w
owocowy
z
następującymi
nutami:
czarnej
jagody
(26a,b),
jabłkową
(27),
poziomkową
i
owoców
mango
(39a),
poziomkową
(40),
cytrusową
(29).
Szczególnie
interesujący
jest
jednak
a,[3
-nienasycony
keton
(38a),
który
posiada
zapach
p-jononu
z
wyraźną
nuta
drzewną.
Wprowadzenie
do
układu
grupy
nitrylowej
z
równoczesnym
wydłużeniem
łańcucha
bocznego
powoduje
pojawienie
się
zapachu
owocowego
z
wyraźną
nutą
kuminową
(32a,b),
(33),
(34)
bądź
kuminowego
z
nutą
anyżową
(37a,b).
PODZIĘKOWANIE
Składam
serdeczne
podziękowanie
Panu
prof.
Józefowi
Górze
z
Instytutu
Podstaw
Chemii
Żywności
Politechniki
Łódzkiej
za
prowadzoną
od
kilkunastu
lat
stałą
ocenę
zapachową
badanych
przeze
mnie
związków
zapachowych.
LITERATURA
1.
Wawrzeńczyk
C.,
Lochyński
S.,
J.
prakt,
Chem.,
(1988),
330,
261,
2.
Lochyński
S.,
Jarosz
B.,
Walkowicz
M.,
Piątkowski
K.,
J.
prakt.
Chem.,
(1988),
330,
284,
3.
Siemieniuk
A.,
Szałkowska-Pągowska
H.,
Lochyński
S.,
Piątkowski
K.,
Filipek
B.,
Krupińska
J.,
Czarnecki
R.,
Librowski
T.,
Szymański
I.,
Polish
J.
Pharmacol.
Pharm..
(1992),
44,
187,
4.
Siemieniuk
A.,
Szałkowska-Pągowska
H.,
Lochyński
S.,
Piątkowski
K.,
Filipek
B.,
Krupińska
J.,
Czarnecki
R.,
Librowski
T.,
Zębala
K.,
Polish
J.
Pharmacol.
Pharm..
(1992),
44,
407,
5.
Siemieniuk
A.,
Szałkowska-Pągowska
H.,
Lochyński
S.,
Piątkowski
K.,
Filipek
B.,
Krupińska
J.,
Czarnecki
R.,
Librowski
T.,
Białas
S.,
Polish
J.
Pharmacol.
Pharm..
(1992),
44,
575,
6.
Walkowicz
M.,
Lochyński
S.,
Góra
J.,
Perfum.
Flavorist,
(1981),
6,
21,
7.
Lochyński
S.,
Wawrzeńczyk
C.,
Walkowicz
M.,
Perfum.Flavorist,
(1986),
10,
7,
8.
Hendrich
A.,
Piątkowski
K.,
Perfum.
Flavorist,
(1986),
11,
85,
9.
Lochyński
S.,
Siemieniuk
A.,
Piątkowski
K.,
Komunikat
na
24th
International
Symposium
on
Essential
Oils,
Berlin,
(1993),
10.Lochyński
S.,
J.,
Soc.,
Cosmet.,
Chem.,
1997,
w
druku,
11.Matsui
M.,
Yoshioko
H.,
Yamada
Y.,
Sakamoto
H.,
Kitahara
T.,
Agr.
Biol.
Chem.,
(1967),
31, 33,
12.Walkowicz
M.,
Roczniki
Chem.
(1969),
43,
261,
13.Walkowicz
M.,
Walkowicz
C.,
Bull.
Acad.
Polon.
Sci.
ser.
sci.
chim.,
(1979),
27,
541,
14.Kubica
Z.,
Burski
Z.,
Piątkowski
K.,
Pol.
J.
Chem.,
(1985),
59,
827.
O
388
POLLENA
-
TŚPK.
9/97,
41